摘要　单电子原子电子能量的计算，玻尔在1913年就已解决，而多电子原子系统的计算，一直是一道没有解决好的世界性难题。那有没有计算多电子原子能量的方法，答案也是有的，在多电子原子算式里，首先要搞清核对电子的吸引势能与电子动能的相互关系，因为这两项在算式里是“沾连”在一起的，另外，还要增加一项电子与电子的排斥势能，而其它的作用能是次要的或微不足道的。利用这个组合算式，还可直接计算原子或离子的实际半径，及电离后离子半径的变化等。当然离子的实际半径比实验测出的成键半径要大一部分，因为这里包含了电子轨道重叠与能量释放。

　　关键词　原子半径计算，电子能量计算，多电子原子，电离能计算

　　1．引 言

　　自单电子问题解决后，人们着手解决多电子问题，通过前人的不懈努力，取得了一定的成果，像有限元方法、超球谐函数方法、微扰法、变分法等。由于参数多，算法都比较烦琐，后来又引入计算机来处理，但算出的结果还是不能反应多电子体系的各种主要问题，像核与电子的吸引势能、电子的动能、电子与电子的排斥势能、原子的实际半径等。

　　原子里的电子虽然存在量子、波动等特性，但基态原子里的电子运动主要还是遵守电磁场及力学基本规则。

　　对原子结构进行多年的探索，初步搞清了原子里电子的运动方式及电子轨道的空间结构。于是从最简单的双电子体系着手，经过一段时间的摸索，发现双电子原子体系用一个电离能公式就能解决，接着发现这个式子对于其它多电子体系也是适用的。考虑到电势能的大小与电荷的距离有关，多电子体系里的电子又相互在运动，因此在算式里引入一个“电荷平均距离”，再对电离能公式进行变换，这样可使算式变得更加简洁。变换后的公式，除了能算出核对电子的吸引势能、电子的动能、电子与电子的排斥势能外，还能计算原子或离子的实际半径。对于一个原子系统，电子轨道的磁场相互作用、核动能对能量也是有影响的，只是相对电子的电势能与动能来说，所占的份额是次要的，而像电子轨道磁场与电子自旋磁场相互作用、有限的核电荷半径等对能量的贡献是微乎其微的，因此为了简便起见在式子里统一用一个修正项表示。

　　2．理论与方法

　　电离能计算公式的初步建立比较简单，只是公式变换费了不少精力，但这两个过程都太占用页面，所以本文只提供一个变换后的电离能计算公式：

　　E＝[a（z＋z_e）－b×z_e ]（z－z_e）＋c 　　　　（1）

　　其中：

　　E为电离能(单位：ev)，z为核电荷数、z_e为余留(电离后)电子数；

　　a＝e∕8πε₀r 　　（2）

　　（2）式的e为电子的电量、ε₀为真空介电常数、r指电离电子到核的平均距离；

　　b＝e∕4πε₀d 　　（3）

　　（3）式的d指电离电子到余留电子的平均距离；

　　c 主要为电子轨道磁势能、核动能引起的修正项，当(z－z_e) 变大时相对论效应才变得显著。

　　（1）式表明：多电子元素电离所需的能量主要由吸引势能、动能复合项a（z＋z_e）和排斥势能b×z_e的差，再与电离后元素所带的净电荷数（z－z_e）的积成正比。

　　其中

　　复合项a(z＋z_e)等于核与电子的吸引势能

　　2a×z 　　（4）

　　减去电子的动能

　　a(z－z_e) 　　（5）

　　即2a×z－a(z－z_e)＝a(z+z_e)。

　　对于一个原子（或离子）系统，核对电子的吸引势能是电子动能的2z／(z－z_e)倍，这是建立正确的元素电离能计算公式的关键所在，也是自从解决单电子问题后一直困扰多电子原子基态能量计算的障碍。

　　（1）~（3）式说明电势能的大小还是与点电荷的距离及平均距离有关，而不存在所谓的电荷屏蔽效应，为了使计算结果与实验相符而引入屏蔽系数是错误的。

　　注：E1为氢及类氢离子电离能计算公式，其它类推；z为核电荷数；计算值小于光谱值时，误差率为负，反之为正；修正项前的正、负号与电子轨道的组合方式有关，一般电离前电子轨道呈磁场耦合、或电离后核动能增大，则修正项前面是加号，反之为减号；d：r为电离电子到余留电子的平均距离与到核平均距离的比，这个比可以用来估算电子的位置。

　　表1为已求出系数的3个壳层电离能计算公式。用表1的He及类He离子的双电子电离能计算公式E₂，算得He、Li^＋、Be^＋＋、B^3＋、C^4＋、N^5＋、O^6＋…的电离能

　　计算值分别为：24.5874、75.6402、153.8966、259.3567、392.0205、551.8879、738.96、…ev，

　　实验值分别为：24.5874、75.6402、153.8966、259.3752、392.0870、552.0718、739.29、…ev^[1]；

　　用表1 的Li及类Li离子的三电子电离能计算公式E_３，算得 Li、Be^＋、B^＋＋、C^3＋、N^4＋、O^5＋、F^6＋ …的电离能

　　计算值分别为：5.3917、18.2112、37.9306、64.5502、98.0697、138.4893、185.809、…ev，

　　实验值分别为：5.3917、18.2112、37.9306、64.4939、97.8902、138.1197、185.186、…ev[1]。

　　通过对比就会发现，计算值与实验值符合得比较好，用其它的式子去计算也能得到相似的结果，说明这些电离能计算公式是合理的，这为原子、离子的半径计算，电子的势能、动能计算创造了条件。

　　3．原子的半径，电子的动能、势能计算

　　为了计算原子（或离子）的半径，电子的动能、势能等，先立出它们的算式：

　　根据（1）~（5）式，得到电离电子到核的平均距离（如果用原子的半径，算式为变得很烦琐）

　　r ≈e∕8πε₀ a（z－z_e） （6）

　　由于核的有限质量，因此电离电子到核的平均距离，一般比原子或离子的实际半径略大，比分子的成键半径则要大得多（由轨道重叠和能量释放所引起）。当原子的电子数超过两个时，电子到核的距离又大于电子轨道的半径，因为当电子数大于两个时，电子的相互排斥作用，使电子的轨道平面不再经过原子核；

　　电离电子与核的吸引势能

　　E_吸≈2a×z（z－z_e）； （7）

　　电离电子的动能

　　E_动≈a（z－z_e）（z－z_e）； （8）

　　电离电子与余留电子的排斥势能

　　E_斥≈b×z_e（z－z_e）； （9）

　　同一壳层每电离掉一个电子后离子半径约缩小一倍（因为a相近，z－z_e增加一倍）等。

　　因为这些算式没有包括核动能、轨道磁势能等引起的修正项c，这为产生小量的误差，所以都用近似等式表示。

　　氢原子的数值计算

　　利用(6)~(9)式，加上单电子电离能计算公式E1的系数，可算出基态氢原子电子到核的距离

　　r≈e∕8πε₀×13.6085（1－0）=5.296×10^－11 m

　　(略大于氢原子的半径5.292×10^－11 m) ；

　　电子与原子核的吸引势能

　　E_吸≈2×13.6085×1（1－0）＝27.2170ev；

　　电子的动能

　　E_动≈13.6085（1－0）（1－0）＝13.6085ev；

　　氦原子的数值计算

　　利用(6)~(9)式，加上双电子电离能计算公式E2的系数，可很容易地算出基态氦原子电子到核的平均距离

　　r≈e∕8πε₀×13.6018（2－1）

　　＝5.293×10^－11 m（略小于氢原子）；

　　电子与原子核的吸引势能

　　E_吸≈2×13.6018×2（2－1）＝54.4072ev；

　　电子的动能

　　E_动≈13.6018（2－1）（2－1）＝13.6018ev；

　　两电子的排斥势能

　　E_斥≈16.9564×1（2－1）＝16.9564ev；

　　电离后余下一个电子轨道半径缩小为

　　r≈e∕8πε₀×13.6085（2－0）=2.648×10^－11m（约缩小一倍）。

　　也就是说基态氦原子第一次电离只所以需要24.5874ev的能量，它必须付出核对电子的吸引势能54.4072ev，然后减去电子的动能13.6018ev、两电子的排斥势能16.9564ev，再加上修正项0.7383。

　　修正项内包含的磁势能相对电势能虽然很小，但双电子s轨道的磁势能，还是比p、d、f…轨道结构的磁势能要大好几倍，因为s轨道的两个电子是近距离反向运动的。

　　对氢原子与氦原子的几个计算结果作一比较就会发现，它们的半径几乎相同，因氦的核电荷数是氢的双倍，所以氦核对电子的吸引势能是氢核对电子吸引势能的双倍。但电子的动能为什么这么相近？这是氦的两个电子排斥作用的结果，因为氦的两个电子排斥作用，使电子用相同的速度、相同的距离，也能绕核电荷数为氢双倍的氦核运动。

　　利用(6)~(9)式，加上其它电离能计算公式的系数，同样可算出其它原子或离子的半径及它们的势能、动能等。

　　电离能公式第一项系数决定原子半径的大小，因此从表1系数的大小，可以直接看出同一壳层的原子半径是比较接近的，并非同一周期的第一个原子半径比最后一个原子半径大得多，像氢与氦的原子半径几乎相同，锂比氖的原子半径仅大百分之四左右。

　　4．结 论

　　本文利用一个简单的电离能计算公式，解决了多电子原子、离子的半径计算，电子的势能、动能计算，算式虽然非常简单，但它明确告诉我们原子或离子，电离需要的能量主要是由那几部分组成的，以及核对电子的吸引势能与电子动能的相互关系等。要想提高计算精度，需将电子轨道的磁势能（与电子轨道的组合方式有关）及核动能等分离出来，同时相对论效应也必需考虑在内，当然这会增加计算难度。多电子原子、离子体系的半径计算，电子的势能、动能计算的初步解决，这对认识原子的真实结构、探索分子的成键机理，会有一定的现实意义，对解决天体的多体问题也有一定的参考价值。

　　参考文献

　　[1] Li M L．Quick Search Data Handbook for Chemistry[M]，Beijing：Chemical Industry Press，2003.12

　　李梦龙．化学数据速查手册[M]，北京：化学工业出版社， 2003.12